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上海有機所在溫和條件下制備四氟乙烯並用於有機合成

圖:實驗室條件下原位生成四氟乙烯以及四氟乙烯參與的氟烷基化反應

四氟乙烯(F2C=CF2)是一類化學工業中大量使用的氣體原料,主要用於合成含氟聚合物和各類含氟精細化學品。工業上一般采用高溫(550 oC以上)裂解二氟一氯甲烷(R22)制得四氟乙烯。但是,出於安全因素考慮,四氟乙烯鋼瓶的運輸和使用都受到嚴格控制,因此全球各高校和研究機構通常很難獲得四氟乙烯來開展研究工作。這一狀況嚴重制約瞭四氟乙烯化學的發展。為瞭解決這一問題,多年來各國科學傢曾通過各種努力來實現實驗室小量制備四氟乙烯(例如高溫裂解聚四氟乙烯和全氟丙酸鹽,還原1,2-二鹵代四氟乙烷等),但是由於反應條件苛刻和產物純度不高等原因,這些方法均未能普及推廣。

最近,中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室胡金波課題組成功實現瞭在溫和條件下快速小量制備四氟乙烯,並用於有機合成中。他們以實驗室常見易得的三氟甲基三甲基矽烷(Me3SiCF3)為原料(一般采用2.5-3.0 mmol量),以碘化鈉為催化劑(5 mol%),以四氫呋喃為溶劑,在70oC溫度下,經過0.5小時反應高效制得四氟乙烯。由於制備溫度較低,反應體系中沒有觀察到六氟丙烯和八氟異丁烯等副產物。研究工作在線發表於《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.,DOI: 10.1002/anie.201705734)。

在成功實現催化產生四氟乙烯的基礎上,他們利用互通的雙反應器,把預先制得的四氟乙烯成功應用於有機含氟分子的合成中(如圖1所示)。一方面,他們利用四氟乙烯與氟化銫、氯化亞銅及配體1,10-菲囉啉(phen)反應制得五氟乙基銅絡合物CF3CF2Cu(phen),後者再與芳基或者雜芳基碘化物反應制得各種五氟乙基取代的芳烴或雜芳烴。另一方面,用苯酚鈉等氧親核試劑代替氟化銫,在氯化亞銅和配體1,10-菲囉啉存在下對四氟乙烯發生氧-銅化反應生成2-芳氧基-1,1,2,2-四氟乙基銅絡合物ArOCF2CF2Cu(phen),後者與芳基碘化物偶聯得到以四氟乙-1,2-叉基聯接的芳基醚類化合物。另外,他們還把制得的四氟乙烯應用於對各類氧-、硫-、氮-親核試劑的高效1,1,2,2-四氟乙基化反應中。台新銀行信貸最高額度台新銀行個人信貸

研究工作在線發表後,7月24日出版的美國化學會《化學與工程新聞》(C E News)周刊對該研究工作進行瞭報道。該報道認為上海有機所“發展瞭一種快速制備四氟乙烯的突破性方法”,該技術是“把四氟乙烯安全應用於有機合成的一種便捷方法”。報道認為利用易得的Me3SiCF3(經由四氟乙烯)來開展五氟乙基化和四氟乙基化反應是“新版的氟烷基化反應”。報道最後還援引作者的預期,認為該研究成果將會加速四氟乙烯化學的發展。

該研究工作得到國傢自然科學基金委、科台新銀行信貸利率技部、中科院和上海市科委的資助。
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